濕電子化學品概述
濕電子化學品，又稱超凈高純試劑或工藝化學品，是指主體成分純度大于 99.99%，雜質離子和微粒數(shù)符合嚴格要求的化學試劑。主要以上游硫酸、 鹽酸、 氫氟酸、 氨水、 氫氧化鈉、 氫氧化鉀、 丙酮、 乙醇、 異丙醇等為原料，經過預處理、 過濾、 提純等工藝生產得到的高純度產品。濕電子化學品是微電子、光電子濕法工藝制程中使用的各種液體化工材料，是電子技術與化工材料相結合的創(chuàng)新產物，具有技術門檻高、資金投入大、產品更新?lián)Q代快等特點。濕電子化學品的分類1.按用途分濕電子化學品按用途主要分為通用化學品和功能性化學品兩類。其中通用化學品以高純溶劑為主，例如氧化氫、氫氟酸、硫酸、磷酸、鹽酸、硝酸等；功能性化學品指通過復配手段達到特殊功能、滿足制造中特殊工藝需求的配方類或復配類化學品，主要包括顯影液、剝離液、清洗液、刻蝕液等。
濕電子化學品主要品種一覽
2.按應用領域分
濕電子化學品目前廣泛應用在半導體、平板顯示、太陽能電池等多個領域，其中液晶面板領域增速快。即按下游產品應用的工藝環(huán)節(jié)分，主要有平板顯示制造工藝的應用、半導體制造工藝的應用及太陽能電池板制造工藝的應用。
其中平板顯示制造領域對濕電子化學品的需求量最高，半導體制造工藝用濕電子化學品是技術要求最高，太陽能電池板制造用濕電子化學品盈利能力一般。
濕電子化學品按應用領域分類
濕電子化學品的應用
濕電子化學品主要應用在半導體、平板顯示、太陽能光伏領域等微電子器件制造領域，廣泛應用于超大規(guī)模集成電路、LED、TFT-LCD面板制造過程、太陽能硅片的蝕刻與清洗。
超凈高純試劑的應用多種多樣，例如在晶圓生產過程中對于晶圓的清洗，在芯片制造光刻工藝中的刻蝕、顯影和洗脫過程，同時在芯片制造和 PCB 板制造中的電鍍液（例如硫酸銅）的制備原料硫酸也屬于超凈高純試劑范疇。晶圓清洗試劑是前端加工關鍵工藝。 由于集成電路內各元件及連線相當微細，因此制造過程中，如果遭到塵粒、金屬的污染，很容易造成晶片內電路功能的損壞，形成短路或斷路等，導致集成電路的失效以及影響幾何特征的形成。因此在集成電路加工之前，必須對晶圓進行清洗，清除殘留在晶圓上之微塵、 金屬離子及有機物之雜質。
CMP 研磨液的配置原料中涉及超凈高純試劑的應用，例如其中用作氧化劑的雙氧水（H2O2）和堿性溶液 KOH。在硅表面處理過程中涉及到堿洗除去 Si 余料和酸洗活化 SiO2表面過程中分別涉及堿性試劑氨水 NH3?H2O 和酸性試劑 H2SO4 等。
晶圓污染物類型及清洗工藝
光刻配套試劑直接影響晶圓光刻圖形化效果。在晶圓制造工藝的光刻過程中涉及超凈高純試劑的應用方向包括刻蝕、顯影和洗脫三個階段。
刻蝕過程由于針對所需刻蝕基底不同使用需用的試劑，例如在絕緣層的刻蝕中， SiO2 絕緣層選用NH4F 和 HF 的混合緩沖液進行刻蝕，利用 NH4F 實現(xiàn)控制 PH 在 3~5 之間； Si3N4絕緣層的刻蝕中選用 NH4F 和 HF 混業(yè)緩沖液或 H3PO4 進行刻蝕；在半導體層刻蝕中，單晶硅半導體層的刻蝕選用 HNO3 和 HF 的混合溶液共同作用破壞 Si原子之間的化合鍵實現(xiàn)刻蝕；在導體刻蝕中， 8 寸及以下 Al 制程中，對于 Al 及Al-Si 的刻蝕液常選用 H3PO4、 HNO3 和 HAc 的混合液晶型刻蝕，在 12 寸及以上的 Cu 制程中，由于對于 Cu 的氧化腐蝕比較困難，因此利用腐蝕氧化層的方法從而避免對于 Cu 的腐蝕。
顯影液和洗脫液的成分是針對不同的光阻材料設計而成的，此過程涉及的超凈高純試劑包括 H2O2、 Na2SO3，以及 KOH 和 NaOH等堿性溶液，針對不同的顯影液和洗脫液，其配方成分均不相同。
電鍍液配套試劑導電液純度起到核心作用。 由于半導體鋁制程工藝中金屬 Al 采用真空中蒸鍍或濺鍍的方法，因此不涉及超凈高純試劑的使用；在銅制程中，利用導電鹽 CuSO4、活化劑、緩沖劑和添加劑的混合溶液條件下，通過電化學反應實現(xiàn)電鍍銅的過程。此時涉及的超凈高純試劑包括作為溶液的 H2SO4。在制備 CuSO4溶液的過程中， H2SO4 也作為重要的導電液起到作用。
綜上所述，在超凈高純試劑中 H2SO4、 HF、 HNO3、 HCl 和醋酸等酸性溶液，NH3?H2O 和 KOH 等堿性溶液， H2O2 等氧化溶液， IPA 等有機溶液均存在加大范圍的應用。
濕電子化學品的制備工藝
2010 年國內統(tǒng)計數(shù)據顯示，濕電子化學品消耗總量約為 18 萬噸/年，硫酸約占27%~33%，雙氧水約占 8%~22%，氨水約占 8%，鹽酸約占 3%~8%，其他酸（包括硝酸、醋酸、氫氟酸和磷酸等）約占 10%~20%，刻蝕劑約占 12%~20%，有機溶劑約占 10%~15%。
隨著半導體行業(yè)的發(fā)展，濕電子化學品需求量逐年不斷增加，預計至 2020 年國內應用于半導體行業(yè)、平板行業(yè)的濕電子化學品需求量將超過 80 萬噸，各類試劑占比變化幅度略有變化，但是濕電子化學品主要以電子級硫酸、雙氧水、氨水、鹽酸為主，進行混配和相關添加。
1. 電子級硫酸的純化分為精餾法和氣體吸收法。
電子級超凈高純硫酸由工業(yè)級硫酸制備而來，接觸法制備工業(yè)硫酸的過程包括：硫鐵礦在沸騰爐中加熱氧化產生的 SO2氣體在接觸室中與催化劑充分接觸，氧化成 SO3,SO3 在吸收塔中與 98.3%濃硫酸接觸，與其中的水分發(fā)生化學反應產生硫酸。由于工業(yè)硫酸一般為微黃色粘稠液體，含有大量不同價態(tài)金屬離子和 SO2、SO32-、有機物等，因此在提純過程中先加入氧化劑將低價態(tài)還原性的酸根離子進行氧化，此時還原性雜質被氧化產生硫酸和二氧化碳，金屬雜質離子以硫酸鹽的形態(tài)在餾過程中和蒸餾殘液體一起留在釜底，從而除去。精餾速度穩(wěn)定后收集成品在儲罐內，用微孔膜過濾除去顆粒，在超凈工作臺內分裝成品，經過多次循環(huán)，實現(xiàn)純度控制。
氣體吸收法是在工業(yè)硫酸制備的第二步，將產生的 SO3 直接純化，后利用超純水或超純硫酸直接吸收。向發(fā)煙硫酸中添加適量過氧化氫溶液，使其中的 SO2氧化為 SO3，隨后在發(fā)煙硫酸加入降膜蒸發(fā)器中，在 90℃~130℃條件下蒸發(fā)，蒸發(fā)出 SO3 氣體經過除霧劑，除去其中的微量硫酸、亞硝酸基硫酸，通入高純化惰性氣體，混合后進入吸收塔利用電子級超純水或超純硫酸直接吸收，冷卻后得到超純硫酸產品，為了進一步滿足顆粒要求，在進入吸收塔前進行 1-3 階段過濾，成品超純硫酸的在氟聚合物襯里的儲槽中，吸收過程產生的熱量由換熱器收集。
2. 電子級雙氧水精制方法有蒸餾法、離子交換法和膜分離法等。
工業(yè) H2O2 的制備方法包括電解法、仲醇氧化法和烷基蒽醌法。蒽醌法是工業(yè)中生產過氧化氫的最主要方法，其工藝為烷基蒽醌（例如 2-乙基蒽醌）與有機溶劑配置成工作溶液，在壓力 0.3MPa，溫度 55~65℃條件下和催化劑（例如靶）存在條件下通入 H2,實現(xiàn)氫化還原后，后續(xù)經萃取、再生、精制和濃縮制得質量分數(shù)為 20%~30%的過氧化氫水溶液。
雙氧水純化工藝
目前行業(yè)內較為領先的蒸發(fā)-精餾法技術由日本三菱瓦斯化學公司開發(fā)，將工業(yè)H2O2 在蒸發(fā)器中蒸發(fā)，氣液混合物經氣液分離器分離，蒸汽進入分凝器，部分蒸汽被冷凝下來成為凈化產品。離子交換是利用只用陽離子交換膜單項濾除金屬離子，其中日本公司提出在工業(yè)過氧化氫水溶液中加入絮凝劑，然后利用細濾器過濾除去不溶性二氧化硅；美國公司提出將工業(yè) H2O2 溶液流過 2 根混合離子交換柱和 1 根有機物吸附柱從而實現(xiàn)純化。中國相關公司通過負載螯合劑 SBA-15 分子篩過濾，通過超濾膜過濾從而實現(xiàn)純化。同時也可以將膜過濾與活性炭吸附和多級精餾配合使用從而實現(xiàn)純化。
溶劑萃取法是通過工業(yè) H2O2 在兩種互補相溶的溶劑中的溶解度和分配系數(shù)不同，經過反復多次萃取，從而得到純度較高的 H2O2,例如可以在重芳烴和磷酸三辛酯在 30℃~50℃條件下緩和完成萃??；也可利用利用極性溶劑和非極性溶劑混合處理。
綜上所述，電子級超凈高純 H2O2 的純化處理過程涉及精密儀器的研發(fā)和相關工藝的探索，國內公司目前正在加速追趕，打破海外壟斷。
3. 高純氨氣是制備電子級氨水的關鍵步驟。
電子級氨水是利用高純氨氣通入高純水中吸收，經微孔濾膜處理從而獲得。傳統(tǒng)高純氨氣的合成方法有三種，原料是通過工業(yè)合成氨獲得。工業(yè)合成氨通過原料（N2和 H2）、造氣、凈氣、合成氨、分離氨，最終得到工業(yè)級氨氣，其中 N2 和 H2 的催化反應以 Fe 作為催化劑，最終通過不斷抽離氨氣使得反應向正向移動。當前國內外大型氨廠的合成塔都采用多段（通常是 4 段）絕熱反應器，段間用冷原料氣冷激，實現(xiàn) N2與 H2 充分反應，最終的氨分離使用降低溫度使氨氣液化的方法，其他氣體如 N2和 H2 并不液化從而留回到反應釜中。
合成氨流程工藝
傳統(tǒng)高純氨的制備工藝主要有三種，第一種方法：工業(yè)氨經三級吸附除去油、水及部分碳氫化合物，通過壓膜機壓縮后送入部分精餾塔，二級精餾塔除去低沸點雜質，吸附器進一步除水得到高純氨；第二種方法：工業(yè)氨用吸附法除去水，采用間歇精餾法除去低沸點雜質，得到 5N9 高純氨；第三種方法：工業(yè)氨經過精餾、多重吸附、超濾、終端純化得到 6N9 高純氨。
4. 電子級鹽酸的制備來自于工業(yè)氯化氫的提純，方法可包括精餾、亞沸蒸餾等方法。
工業(yè)上制備鹽酸的方法通常是利用 Cl2 在 H2 中燃燒產生 HCl， HCl 溶于高純水從而生產超凈高純鹽酸，常因 HCl 含有 Fe3+而呈現(xiàn)黃色。近年來，工業(yè)中還發(fā)展了由生產含氯有機物的副產品氯化氫制鹽酸， Cl2 與乙烯反應，生成二氯乙烷(CH3CHCl2)，再經過分解反應制備出氯乙烷(CH3CH2Cl)和 HCl。
電子級鹽酸的制備來自于工業(yè) HCl 的提純，方法可包括精餾、亞沸蒸餾等方法。其中亞沸蒸餾工藝中包括：蒸餾、過濾與洗滌、吸收和亞沸蒸餾等步驟。其中蒸餾過程是利用沸點差異實現(xiàn) HCl 與 H2O 的分離，從而除去 H2O 中的金屬雜質離子，蒸餾后的 HCl 通過過濾除去其中夾雜的固體雜質，經過洗滌的 HCl 被超純水吸收從而形成超凈高純鹽酸。亞沸蒸餾法是將工業(yè)鹽酸加熱到溫度比費電低 5~20℃左右，由于未達到沸點，和液相平衡的氣相也就不再大量由大量蒸汽物粒所組成，而是以分子狀態(tài)與液相平衡，因此蒸汽中極少夾雜或不夾雜帶金屬離子和固體微粒，從而實現(xiàn)冷凝回流后的液體中金屬離子含量低，實現(xiàn)超凈高純化。最終經過純化獲得的超凈高純鹽酸經過相關泵輸送到 10 級凈化箱內，分裝于已經利用超凈高純液體清洗干凈的石英瓶或聚四氟乙烯瓶中。
濕電子化學品的行業(yè)標準
純度和潔凈度對集成電路成品率、電性能及可靠性有十分重要的影響。為了能夠規(guī)范世界超凈高純試劑的標準，SEMI(國際半導體設備和材料協(xié)會)專門制定、規(guī)范超凈高純試劑的國際統(tǒng)一標準-SEMI 標準。對于集成電路不同技術水平，所需要濕電子化學品的標準越高，純度和潔凈度的要求也就越高。
目前，國際上制備 SEMI-C1 到 SEMI-C12 級濕電子化學品的技術都已經趨于成熟。隨著集成電路制作要求的提高，對工藝中所需的濕電子化學品純度的要求也不斷提高。從技術趨勢看，滿足納米級集成電路需求是超凈高純試劑今后的發(fā)展方向之一。
目前，國內少數(shù)幾家企業(yè)的產品技術等級能夠達到 G2 級，部分公司實現(xiàn)G3 級產品的送樣。對于半導體材料領域， 12 寸制程中濕電子化學品技術等級需求一般在 G3 級以上。
美國 SEMI 工藝化學品的國際標準等級
國內超凈高純試劑的分類方式與 SEMI 規(guī)定方式略有不同，其中 BV-III 級、BV-IV級和 BV-V 級分別對應 SEMI 標準中 C7（G2）、 C8（G3）和 C12(G4)標準程度。同時實驗室內包括實驗純（LR）、化學純(CP)、分析純（AR）、優(yōu)級純（GR）等，但是由于產品品類不同，無法實現(xiàn)一一對應。
國內濕電子化學品等級分布
超凈高純試劑的純度和潔凈度對于生產集成電路的電性能、成品率和可靠性均有嚴重影響。由于超凈高純試劑分類較多，同時國內試劑各產品研發(fā)進度及產業(yè)化進程均不相同，因此需要分具體情況客觀評價超凈高純試劑的國內外差別。總體看 C12(G4)及其以上級別的產品多數(shù)被德國巴斯夫、美國霍尼韋爾、日本關東化學和三菱集團、韓國東進 SEMICHEM 等海外公司壟斷。目前國內基于進口替代目標，在 300mm 硅晶圓的制造中主要關注于 C8(G3)級電子化學品的批量生產及進口替代，實現(xiàn)此范圍技術突破的公司在市場上具有競爭力。
濕電子化學品的行業(yè)品牌
目前國際上的大型濕電子化學品廠商主要有德國的E.Merck 公司、美國的Ashland 公司、Sigma-Aldrich 公司、Mallinckradt Baker 公司、日本的Wako 、Summitomo 等，這幾家產能占全球的80%。在國內市場上，濕電子化學品也主要被歐美、日韓企業(yè)、臺灣的企業(yè)所占據。
全球濕電子化學品行業(yè)主要品牌
我國濕電子化學品行業(yè)主要品牌簡介
濕電子化學品行業(yè)競爭格局
全球濕電子化學品市場呈現(xiàn)三分天下局面：
第一大市場份額，由歐美傳統(tǒng)老牌企業(yè)的濕電子化學品產品（包括它們在亞洲開設工廠所創(chuàng)的銷售額）所占領，其市場份額（以銷售額計）約為34%。其主要企業(yè)有德國巴斯夫（Basf）公司、美國亞什蘭集團、亞什蘭化學公司、美國Arch 化學品公司、美國霍尼韋爾公司、AIR PRODUCTS、德國E.Merck 公司、美國Avantor Performance Materials 公司、ATMI 公司等。
第二大市場份額，由日本的十家左右生產企業(yè)所擁有，約占30%的市場份額。其大型企業(yè)包括關東化學公司、三菱化學、京都化工、日本合成橡膠、住友化學、和光純藥工業(yè)（Wako）、stella-chemifa 公司等。
第三大市場份額，主要由中國臺灣、韓國、中國大陸企業(yè)（即內資企業(yè)）生產的濕法電子化學品所占據，三者約占全球市場份額的35%。
受益于本國（地區(qū)）下游應用市場的擴大，在平板顯示、半導體、太陽能等濕電子化學品市場方面，中國臺灣、韓國、中國大陸等國家、地區(qū)的濕電子化學品市場擴充快速，替代歐美、日本同類產品的變化速度，表現(xiàn)十分顯著，這種三分天下的格局正逐步被打破。中國臺灣、韓國、中國大陸的濕電子化學品生產企業(yè)，近兩三年其生產能力、技術水平及市場規(guī)模都得到快速發(fā)展。預計在未來幾年，中國臺灣、韓國、中國大陸等企業(yè)所生產的濕電子化學品，在市場占有率方面將有更大的增加。
2017年全球濕電子化學品市場格局（單位：%）
濕電子化學品行業(yè)現(xiàn)有企業(yè)競爭分析
濕電子化學品的市場概況
1.市場規(guī)模
2016 年國內半導體行業(yè)所需的濕電子化學品量為19.33萬噸，對應市場規(guī)模達到 22億人民幣，預計2020年，國內集成電路所需的濕電子化學品量為 45.37 萬噸，對應市場規(guī)模將達到 52 億人民幣。2017年我國濕電子化學品市場規(guī)模約76.49億元，同比2016年的63.83億元增長了19.83%，近幾年我國濕電子化學品市場規(guī)模情況如下圖所示：
2009-2017年中國濕電子化學品市場規(guī)模情況
2.市場需求
2017年，我國用于半導體、面板和太陽能的濕電子化學品市場需求為 61.8 萬噸，其中面板的市場需求最大，達到32萬噸，占全部的51.8%。預計，2018年濕電子化學品需求量為69.9萬噸，同比增長13.1%，液晶面板是需求增長最快的領域。
2014-2018年中國細分領域濕電子化學品需求（單位：萬噸）
2018及2024年我國濕電子化學品需求結構預測
